近30年來,大孔強酸型離子交換樹脂由于其特有的孔結構和優異的催化性能在國內外以合成MTBE為代表的醚化領域作為催化劑,得到了廣泛的工業應用,并同時還在不斷開發和改進.

樹脂催化劑在工業應用中隨著時間的推移,會因各種原因失活或中毒,從而導致異丁烯轉化率下降及使用壽命縮短.生產管理人員,特別是生產廠家要有足夠認識,以便正確的選擇催化劑和采取相應的有效措施以延長催化劑使用壽命。

一、 大孔強酸型樹脂催化劑的特點及發展

1、 樹脂催化劑的特點

   國內外合成MTBE工藝所用的催化劑，基本上是大孔強酸性陽離子交換樹脂。這種樹脂催化劑是由苯乙烯和二乙烯苯在適量致孔劑作用下形成具有大孔網狀結構，再經磺化后使之帶有磺酸基團的一種高分子聚合物。其中骨架有聚苯乙烯，二乙烯苯是交聯體，而苯環上的磺酸基團則是起催化作用的活性中心。商家通常以氫型供貨。

   樹脂催化劑的理化性質主要包括以下幾方面：

（1） 水分含量——樹脂通常含水約50%左右，可以提供水分小的風干品以利使用方便。

（2） 體積交換容量——每毫升干樹脂中氫離子的毫克當量數。樹脂催化劑的交換容量是決定其所具催化活性的重要因素，因此它是催化劑出廠產品規格的關鍵指標之一。

（3） 孔結構特性——主要是孔容、比表面積和平均孔徑，催化劑的無數網狀孔道是反應物料到達活性中心的通路，孔容高、比表面大對醚化反應是有利的，同時孔徑合適有利于反應、也有利于防止二聚副產物的阻塞。

2、 樹脂催化劑的改進和發展

80年代以來，大孔強酸型離子交換樹脂催化劑在合成MTBE工藝中得到廣泛的工業應用。由Pwrolite公司生產的A-15樹脂催化劑（A-15的交換容量≥4.7mmol/g）就是一種。90年代中后期該公司生產的A-35在歐美一些國家的MTBE裝置中得到應用,在同樣條件下,A-35比A-15使異丁烯轉化率可提高2%-5%而液相空速提高10%以上。其主要原因是A-35比A-15具有更高的交換容量（A-35的交換容量≥5.2mmol/g）即A-35比A-15有更高的催化活性。國內90年代初的催化劑交換容量也達到了像A-15的4.7mmol/g，90年代未也開始達到A-35的5.2mmol/g。但相同的交換容量使用壽命卻相差很大，比如進口的幾套裝置國產化后最明顯的就是使用壽命才是進口的一半。可見孔結構對使用壽命的影響很大，因此目前催化劑的發展方向是向合適的孔徑、合適的孔容和更大的比表面積方向發展。

二、 樹脂催化劑的失活

樹脂催化劑在長期使用中會因各種原因造成失活或中毒，大體可歸為以下幾種類型：

1、 陽離子交換中毒失活

醚化原料中存在的金屬離子或堿性氮化物（氨和胺），會通過離子交換，使樹脂催化劑上的磺酸基團被中和。其結果表現為催化劑的交換容量降低,活性中心減小.國內對此中毒的研究表明:陽離子交換中毒表現為活塞推移式,即沿催化劑床層深入,最先接觸這些雜質的床層先中毒,中毒飽和后依次推移,床層呈現明顯飽和段、過渡段和空白段。

   煉廠碳四原料中常因上游水不好帶來的鈉離子及鈣離子，可溶性銹蝕物的鐵離子和鉻離子，催化裂化分子篩催化劑的微量鋁離子和硅離子，以及煉廠碳四原料中通常含有的氨、甲胺等堿性氮化物，都屬于陽離子交換的毒物。

2、 可水解氮化物導致中毒失活

采用分子篩催化劑的催化裂化碳四和碳五原料中通常含有腈類物質（如乙腈、丙腈），它們在醚化反應條件下與水反應直接水解而生成氨，導致中和催化劑的磺酸基團。蒸汽裂解碳四原料中會攜帶其上游丁二烯抽提的溶劑（DMF和NMP），它們與水反應的產物，也會與催化劑的磺酸基團作用，導致催化劑失活。應該注意：這些可水解氮化物造成的失活與上述陽離子交換失活形成的活塞推移式中毒有所不同，是屬于整個催化劑床層的擴散性中毒。

3、 磺酸基團的脫落

樹脂催化劑在較高溫度下會發生聚合鏈的斷裂和磺酸基團脫落，從而導致活性永久損失。據研究表明，樹脂脫磺與溫度密切有關。通常在大于80℃，樹脂開始有脫磺，至120℃脫磺則非常明顯。

4、催化劑孔道阻塞

   碳四原料中的二烯烴（丁二烯）隨反應溫度的增高，有強烈的聚合傾向，所形成的聚合物積在樹脂催化劑的孔道里，異丁烯的聚合物、碳五中的雙烯烴聚合物及原料中的膠質都會積在催化劑孔道里而堵塞催化劑孔道，會阻塞反應物向活性中心的擴散，從而導致活性下降。

三、 催化劑失活的預防措施

1、 因地制宜合理選擇原料凈化方式

除操作因素外，防止催化劑中毒的最主要措施是對合成MTBE的原料采用適當方式加以凈化。應該注意到，來自煉廠FCC的混合碳四與蒸汽裂解碳四含有的能使催化劑中毒的毒物多而復雜。

2、   原料預處理的方式包括水洗和保護床二種，均在工業上得到采用。

3、   水洗法通常是以無離子水或蒸汽凝結水與碳四原料在水洗塔中逆向多次接觸，來除去那些水溶性且在水中的分配系數遠大于在烴中分配系數的催化劑毒物。采用這種方法可以有效地脫除煉廠碳四原料中夾帶的堿性物質(NaOH、醇胺溶劑)、甲胺以及蒸汽裂解碳四中夾帶的丁二烯抽提溶劑（DMF和NMP）。但是，采用水洗法不能除去二甲胺，僅能部分除去乙胺，對脫除乙腈的效果也十分有限。

      保護床的原理是讓一部分樹脂對付陽離子來交換中毒以保護催化劑，這種方法又稱犧牲床（俗稱離子過濾器），它對活塞推移式中毒非常有效。但需注意用它來對付導致催化劑擴散性中毒的效果不甚明顯。

2、 保護床的設置

保護床的設置的以下幾方面需要考慮：

（1） 保護床設在反應器外時，碳四原料中應配以適量甲醇，以防二聚造成急劇溫升;進保護床的溫度應盡量低,以免醚化反應溫升過大;設置二臺以便切換操作;所裝樹脂不宜太多,否則與反應器無太大區別;單獨用于凈化甲醇原料的應設在催化蒸餾塔上游。

（2） 保護床設在反應器內，即凈化和反應合一方式。這種方式避免了器外設置不易控制溫度的敝病，又能充分選擇樹脂催化劑反應性能。但是缺乏在線更換凈化劑的靈活性。

四、 保護和延長催化劑壽命的注意事項

1、 避免采用氣體分餾脫碳三塔底物料直接作為MTBE的原料，這種物料中可能攜帶有其上游脫硫或脫硫醇工藝所使用的堿性物質，會導致催化劑壽命減少。

2、 原料碳四中的碳五含量的多少對MTBE的生產影響較大，一般碳五含量小于1%時，產品質量比較正常，而大于2%時MTBE的產品質量將達不到設計要求，同時異丁烯的轉化率降低，副反應產物增加。同時碳五中的雙烯烴易在樹脂催化劑上聚合形成膠質，堵塞催化劑孔道，從而降低催化劑壽命，因此要注意控制原料中碳五的含量。

3、 對于MTBE催化蒸餾工藝，在操作中應切實控制好靈敏點溫度，防止催化劑床超溫使催化劑的磺酸集團高溫脫落，同時溫度越高相應的孔道堵塞的速率越快，催化劑失活的越快。

4、 采用常規生產MTBE且下游無烷基化工藝時，可在操作后期適當提高第二反應器的溫度，以彌補因第一反應器催化劑部分失活造成的轉化率下降。

五、 催化劑的壽命

1、 催化劑的使用壽命基本可以描述為：催化劑壽命∝體積交換容量；催化劑壽命∝比表面積。

2、 因此選擇催化劑可以對其進行檢驗，達到科學正確的選擇催化劑。